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纳米碳材料摩擦学应用的最新进展和未来展望

时间:2017-10-30 09:00来源:Admin5 作者:消息 点击:
       
薛勇,杨保平,张斌,张俊彦

        引言
 
  碳材料在人类历史发展过程中具有举足轻重的作用,20世纪以前,木炭、炭黑、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳(炭)材料就已经被广泛应用,进入20世纪以来,相继发现了富勒烯、纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯等结构和尺寸都在纳米级(至少有一维小于100nm)的碳材料。经过多年的深入研究,研究者们逐渐发现纳米碳材料在物理、力学和化学性能等方面比其他材料更优异,可以说碳纳米材料几乎囊括了地球上所有物质所具有的特性,如最硬-最软、绝缘体-半导体-良导体、绝热-良导热、全吸光-全透光等。正是基于上述这些奇特的性能,纳米碳材料成为当前材料科学中应用最广、最具有生命力的材料之一,被誉为继钢材、木材、水泥之后的第四类工业材料。
 
  近年来,许多机械系统对表面和界面性能的要求越来越高,表面设计与制造技术急需进一步改进,纳米碳材料由于具有独特的力学性能已成为摩擦学应用研究的热点。
 
  本文首先介绍了纳米碳材料的分类及其制备方法。其次以C60、纳米金刚石、碳纳米管以及石墨烯为研究对象,系统介绍了他们作为润滑油添加剂、固体润滑薄膜和润滑填料的研究进展,阐述了C60等纳米碳材料的减摩抗磨机制。最后,指出了C60等纳米碳材料作为润滑材料仍需解决的关键问题,并展望了C60等纳米碳材料在未来摩擦学应用方面的发展趋势。
 
  1分类及制备方法
 
  原子簇化学和纳米科技的迅速发展,使得碳重新进入了一个蓬勃发展的新时期,其中最突出的是纳米碳材料。通常所说的碳同素异形体包括金刚石、石墨、卡宾和富勒烯等,而大量其他形态的碳都曾被归属于所谓的过渡形态碳中,随着研究的不断深入和表征手段的不断发展,这些过渡态的碳又被分为两类:一类是由sp2和sp3杂化碳所形成的无定形碳,另一类是由spn(1<n<3,n≠2)杂化所形成的各种中间形式的碳。但总体上讲纳米碳材料最常见的分类是根据维数不同而分类(见表1)。
 
 
  1.1富勒烯(C60)
 
  1985年Kroto、Smalley等发现了C60分子,这一发现开辟了一个崭新的研究领域,立即引起了科学界的广泛关注,于是在全球范围内掀起了一场罕见的“碳足球热”。1996年,瑞典皇家科学院将该年度的诺贝尔化学奖授予了R.F.Curl、H.W.Kroto和R.E.Smalley三人,以表彰他们在纳米碳材料界所做出的划时代的贡献,这更加激发了人们的探索热情。短短30多年的时间里富勒烯已经涉及到物理、化学、材料科学等多个领域,极大丰富和提高了纳米碳材料的科学理论。C60常用的制备方法主要有电弧法、等离子蒸发、石墨法、苯燃烧法和催化热分解法,详见表2。
 
 
  1.2碳纳米管
 
  1991年日本Iijima教授在高分辨透射电镜(HR-TEM)下发现了纳米碳管(CNTs),它是继C60之后碳材料界的又一重大发现,其强度高,质量轻,导热性能优异,被视为一维纳米碳材料中最具有代表性的物质,受到研究者的重视。表3列出了制备碳纳米管的方法及特点。
 
 
  1.3石墨烯2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯,进而证实石墨烯是可以单独存在的。石墨烯作为二维碳纳米材料的代表,具有特殊的力学性能、电学性能、力学性能、热性能和大的比表面等,应用涉及子、航天、电池等诸多领域,被誉为“改变21世纪的神奇材料”、“万能材料”,特别在固体润滑、润滑油添加剂、电子、航天军工、锂离子电池、超级电容器、新能源、新材料等领域受到极大重视。就目前来看制备石墨烯的方法主要有以下几种(见表4)。
 
 
  1.4金刚石
 
  在碳科学研究中的另一个重大突破是在高温高压条件下合成了金刚石,1987年Lewis等在碳粒陨星中报道了纳米金刚石的存在,1988年美国和苏联同时报道了纳米金刚石研制成功的消息,1993年中国科学院兰州化学物理研究所采用爆轰法合成了纳米金刚石,填补了中国在纳米金刚石研制过程的空白,2000年以来,在兰州、西安、深圳、河南等地先后建立了纳米金刚石生产线,标志着我国纳米金刚石的研究、生产、应用已经进入全面发展的新阶段。目前金刚石合成方法使用最多是爆炸合成法,此外,静态超高压超高温触媒法、气相沉积常压合成法、含碳化合物还原合成法、动压冲击合成金刚石、含能粒子辐照催化相变等也得到一定程度的应用。
 
  2纳米碳材料的摩擦学应用
 
  纳米碳材料具有比表面积较大、扩散性较好、熔点相对较低以及自润滑等特性,有成为“分子滚珠(轴)”润滑添加剂的潜力。其摩擦学应用主要涉及固体润滑体系与流体润滑体系。在流体润滑体系中最主要的应用是将纳米碳材料用作润滑油添加剂。与传统添加剂润滑材料相比,以纳米碳材料为基础制备的新型润滑材料表现出以下三方面的优点:(1)纳米碳材料由于粒度小更容易进入摩擦界面形成易剪切的薄膜,使摩擦副表面能够很好地分离,从而降低摩擦系数,提高了减摩抗磨效果;(2)纳米粒子表面活性较高,可以直接吸附到摩擦副的划痕或微坑处,对摩擦表面进行一定程度的填补;(3)可以通过摩擦化学反应对摩擦表面进行一定程度的修复。固体润滑体系是纳米碳材料摩擦学应用的又一主要方面,弥补了流体及半流体润滑剂(如润滑油、润滑脂)不能在苛刻条件下(例如高温、高真空等)有效工作的缺陷,目前已经得到了广泛的应用(涉及薄膜、粉末、复合材料等)。
 
  近年来,随着通讯、生物制药、航天和芯片实验中微电子机械系统(MEMS)、微系统、纳米技术和纳米电子机械系统(NEMS)的发展,对摩擦和磨损控制提出了新的更高的要求,而在这些微电子系统装置中,摩擦副表面的间隙通常只有几纳米,而且要求高速相对运动,在这种情况下固体润滑显得尤为重要,尤其是微观摩擦与润滑更是关键技术。下面将分别介绍4种纳米碳材料在摩擦学方面(润滑油添加剂、固体润滑薄膜和润滑填料)的应用。
 
  2.1富勒烯的摩擦学应用
 
  C60分子中存在大量不饱和双键,容易与其他分子发生加成反应,在一定条件下可以形成聚合物,制成新型高分子材料。同时,富勒烯还可以通过不同的化学修饰来合成种类繁多的新的化合物,而这些新的化合物通常具有奇特的性质与功能,为润滑材料的发展开辟了广阔的前景。另外,C60独特的球形结构,使其具有抗压能力强,分子内作用力强,分子间作用力相对较弱,表面能较低等优异的性质。C60可以用作超级耐高温和耐磨材料,或制成性能更加优异的新型润滑剂,是理想的固体润滑材料与液体润滑体系添加剂,引起了摩擦学界研究者们的极大兴趣,具有极其广阔的摩擦学应用前景。
 
  2.1.1润滑油添加剂
 
  早期研究中,富勒烯被直接加入到流体润滑体系中,用以提高流体润滑体系的润滑性能,减少摩擦系数与磨损率。阎逢元等将C60/C70按1%(质量分数)分散于石蜡油中,发现石蜡油的极压负荷提高了3倍,摩擦系数降低了1/3,其润滑作用来源于C60,C70球形颗粒在摩擦过程中起到保护膜及滚动润滑的作用。Ku等发现富勒烯的添加能使矿物油的摩擦更小且更稳定,主要原因在于C60一方面阻止对偶表面间的直接接触,另一方面增加了载荷承载能力。Xing等认为粘度降低时能量损耗小,因此富勒烯的添加对低粘度矿物油润滑性能的改善更显著,基于这一思想,运用MMW-1四球摩擦试验机评价C60添加的矿物油润滑性能,证实了C60添加使得矿物油的摩擦系数降低且在一定浓度范围内含量越高摩擦系数越低(与纯矿物油相比,添加1~3g/LC60后摩擦系数降低12.9%~19.6%)。这一研究成果已经分别应用到EMX40CLC与EMU32CLP两种冰箱压缩机,不但能减少正常运行下的摩擦和磨损,而且制冷系数分别提高了5.6%、5.3%。
 
 
  2.1.2固体润滑薄膜(涂层)
 
  Pu等通过多步自组装方式在硅表面成功制备了在MEMS等方面拥有应用的潜力的石墨烯-C60混合膜(见图1),实验结果显示混合膜的性能优于单一的石墨烯膜或C60膜,由于混合膜表面能低、C60分子的滚动效果以及石墨烯层的滑动,混合膜表现出低摩擦、抗磨损、承载力强等优异性能。张俊彦等首次报道了一种具有超滑性能的类富勒烯薄膜,揭示了类富勒烯弯曲结构超弹性因素和表面诱导重构界面因素是超低摩擦的本质。
 
  2.2碳纳米管的摩擦学应用
 
  CNTs的结构被认为是由石墨烯经过一定程度弯曲而成的中空圆柱体,在摩擦副表面的有效滚动,起到“微轴承”的作用,同时具有优异的自润滑性能,能够有效提高抗摩擦磨损性能,是理想的固体润滑材料之一。此外,CNTs的力学性能非常优异,可以用于复合材料中以增强材料的强度与韧性。
 
  2.2.1润滑油添加剂
 
  Ettefaghi等的研究证实,随着碳纳米管含量的增加,SAE20W-50机油的物理性能与润滑性能总体上呈现先增加后降低的趋势,当含量为0.1%(质量分数)左右时,CNTs在机油中的分散最好、性能最佳,含量太低效果不显著,含量太高易于团聚,不能有效地进入到摩擦接触面,减磨效果变差。郭晓燕等认为碳纳米管作为润滑油添加剂表现出优良的减摩抗磨性能是由于碳纳米管填充到摩擦副凹处,降低了表面粗糙度,同时在摩擦副之间形成“隔离层”,避免摩擦副之间的直接接触,从而达到减摩抗磨效果。姜鹏等考察了碳纳米管作为长城SE级15W/30机油添加剂的摩擦磨损性能。结果显示碳纳米管作为润滑油添加剂表现出优良的抗磨性能,当碳纳米管含量仅为0.0125%~0.1%(质量分数)时,润滑油的抗磨性能显著提高;当含量约为0.0500%(质量分数)时,其抗磨效果最佳,磨损率降低幅值达57%;在较高载荷下,添加0.0250%(质量分数)的碳纳米管能够使其摩擦系数减小约15%。这与郭晓燕等的研究结果基本一致。
 
  2.2.2固体润滑薄膜(涂层)
 
  雷子恒等采用自组装膜技术制备出一种稀土改性碳纳米管自组装膜,并对其摩擦磨损性能进行了研究。他们认为摩擦过程中碳纳米管纳米粒子分散在润滑界面上,承担一定的压力,降低了摩擦界面上的摩擦系数,提高了自组装膜的耐磨性。Umeda等借助球盘摩擦试验机研究了干摩擦条件下CNTs薄膜对Ti表面的摩擦磨损性能,发现CNTs/Ti耐磨损性能大幅度增强,且随着退火温度的升高,耐磨损性能呈现升高趋势(见图2),这是因为一方面CNT表现出良好的自润滑与轴承效应,另一方面摩擦表面形成TiC,增强了界面间的结合强度。Sun等通过自组装的方式在Si基底上得到CNT薄膜,随后对其摩擦磨损性能进行研究,发现与Si(摩擦系数0.87)相比CNTs/Si表现出良好的抗摩擦(摩擦系数约为0.12)、耐磨损等性能,载荷承载能力提高,主要原因是CNTs具有优异的力学性能与自润滑性能。
 
  2.2.3润滑填料
 
  陈雾等通过热模压成型的方法制备了多壁碳纳米管(MWNTs)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合材料,并研究了不同质量分数的MWNTs对UHMWPE复合材料摩擦学性能的影响。结果表明,当MWNTs为0.3%(质量分数)时,复合材料表现出较小的摩擦系数和优异的抗磨性能。其主要原因是MWNTs的引入一方面增加了材料硬度,另一方面摩擦机理发生了塑性变形-弹性变形-磨粒磨损的转变,从而表现出低摩擦低磨损。Bastwros等探究了CNTs含量对铝基材料的摩擦磨损行为的影响,发现随着CNTs增加,材料的硬度明显增加,而摩擦系数与磨损量减小,当CNsT添加量为5%(质量分数)时抗摩擦磨损效果最佳,原因在于部分CNTs覆盖在材料表面,在摩擦过程中形成碳膜,起到固体润滑剂的作用。
 
  2.3石墨烯的摩擦学应用
 
  近几年来,基于石墨烯优异的力学性能以及作为碳质固体润滑材料(零维富勒烯C60、一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元,石墨烯的摩擦学性能及石墨烯基复合润滑材料的发展成为摩擦学领域的研究热点。石墨烯因为超薄的特性及优秀的纳米摩擦性能,使它在微纳米尺寸数据存储设备和微机电系统等方面拥有很大的潜在应用价值。石墨烯超薄的层状结构使其极易进入接触面,减少表面的直接接触,将石墨烯应用于固体润滑或作为润滑油添加剂表现出良好的摩擦磨损性能。这使得对石墨烯薄层与其他材料表面接触相互作用的研究(如黏附力、摩擦力和磨损等)显得尤为重要。
 
  2.3.1润滑油添加剂
 
  Senatore等将0.1%(质量分数)的氧化石墨烯分散到矿物润滑油中,并考察了不同条件下氧化石墨烯/矿物润滑油润滑时摩擦表面的摩擦磨损变化,发现在所有润滑域,氧化石墨烯均能降低基础润滑油的摩擦系数(20%),并减小摩擦副的磨损率。Lin等对比研究了硬脂酸和油酸改性的石墨烯与天然石墨鳞片对基础润滑油润滑性能的影响,发现改性后的石墨烯/基础油润滑性能更优,他们将这种低摩擦
 
  耐磨损性能归因于改性后的石墨烯更加易于进入到界面,形成连续的吸附膜,从而阻止摩擦副之间的直接接触。Es-waraiah等采用四球摩擦试验机对石墨烯添加的润滑油的摩擦性能进行研究,证实了Senatore等理论的可行性。
 
  2.3.2固体润滑薄膜(涂层)
 
  Berman等采用CSM摩擦机探究了湿度条件下石墨烯乙醇溶液对钢摩擦性能的影响,发现少量的石墨烯乙醇溶液就能使钢表面的磨损降低3~4个数量级,摩擦系数也降低为原来的1/6,其原因在于石墨烯不但起到了降低钢表面摩擦腐蚀的作用,而且形成一层易于剪切的石墨烯膜对摩擦界面起到保护作用。Won等利用化学气相沉积方法在Cu基材表面制备了石墨烯涂层,并借助摩擦磨损试验机(UMT-2)对其干滑动条件下的摩擦性能进行考察。从实验结果来看,沉积前后摩擦系数变化不是很明显,然而耐久性显著提高(见图3)。Lee等通过化学气相沉积法在镍(铜)表面得到了石墨烯薄膜,再将其转移到SiO2/Si基底表面,对其摩擦学性能进行测试,结果表明这两种石墨烯薄膜都能有效降低SiO2/Si基底表面的黏着和摩擦,主要原因是在摩擦过程中对偶表面形成石墨烯转移膜且基底表面形成非晶碳膜。同时他们还发现镍基底上石墨烯薄膜表现出更低的摩擦力与摩擦系数,其原因在于石墨烯与镍基底之间的结合力更强。
 
 
  2.3.3润滑填料
 
  Ghazaly等研究了铝/石墨烯复合材料的力学、摩擦性能,发现石墨烯的引入能够大幅度降低材料的磨损率,当石墨烯含量为3%(质量分数)时最低,他们认为引入石墨烯后摩擦表面形成石墨烯润滑层,在摩擦过程中发生塑性变形,从而降低摩擦磨损。Kandanur等研究了石墨烯对聚四氟乙烯(PTFE)摩擦性能的影响,石墨烯的添加显著降低了PTFE的磨损,从而大大延长了PTFE作为固体润滑剂的使用寿命。同时他们还对比了石墨与石墨烯对PTFE摩擦性能的影响,发现在相同条件下,添加石墨烯磨损量更小,究其原因在于石墨烯的加入极大地提高了材料的韧性。
 
  2.4金刚石的摩擦学应用
 
  由于纳米金刚石具有小的尺寸、高吸附性、高硬度、大比表面积、较高的表面活性等优点,在摩擦过程中纳米金刚石的球形和准球形颗粒镶嵌于摩擦副之间的接触微凹中,具有优异的承载力,在摩擦表面上形成滚珠轴承效应,从而表现出良好的润滑性能,使得纳米金刚石在润滑应用技术中发挥着非常重要的作用,可以作为理想的润滑材料。
 
 
  2.4.1润滑油添加剂
 
  Chou等探索了纳米金刚石改性的润滑油(Mobil1409)对钢的摩擦和磨损性能影响,将改性润滑油加到钢表面能够大量降低钢表面磨损(见图4),其原因是在粗糙的钢表面纳米金刚石起到很好的“滚珠轴承”作用。Chu等采用磨损试验机(Falex#6,USA)研究了纳米金刚石添加后润滑油(CPCR68)的抗摩擦性能,结果表明:纳米金刚石的添加能提升润滑油的抗摩擦性能,且添加量为3%(体积分数)时平均摩擦系数和平均磨损量都最低。其机理解释为纳米金刚石颗粒的添加能够推迟甚至避免摩擦过程对摩擦副表面的擦伤。Red'KinVE等将含有纳米金刚石-石墨的复合添加剂加入到内燃机机油中,发现机油的减摩抗磨性能显著提高,摩擦系数也降低了20%~30%,摩擦副的平滑度得到提高,同时噪音降低。
 
 
  2.4.2固体润滑薄膜(涂层)
 
  沈彬等利用CVD金刚石薄膜沉积装置,在复杂形状硬质合金整体式刀具的外表面沉积了一层均匀、表面光滑性好的金刚石薄膜,其能够有效地增强耐磨性。张廷飞等采用微波等离子体化学气相沉积法在硬质合金球体上沉积了厚度为5~20μm的纳米金刚石膜,并采用纳米压痕仪测试沉积膜硬度和弹性模量,沉积膜硬度接近40GPa,弹性模量约为500GPa,具有更好的耐磨损性能。Hollman等采用化学气相沉积法在硬质合金端面密封的工作表面沉积了金刚石薄膜,并以水溶液作为压力介质考察了该涂层端面的密封性能。实验结果表明,与硬质合金等机械密封材料相比,金刚石薄膜具有更低、更稳定的摩擦系数及更优异的耐磨损性,适合作为耐磨减摩及保护性涂层应用于机械端面密封件的工作表面。
 
  2.4.3润滑填料
 
  乔志军等利用MM-200型摩擦磨损试验机对纳米金刚石(ND)与聚醚醚酮(PEEK)填充改性聚四氟乙烯(PTFE)复合材料的摩擦学性能进行试验。他们发现随着PEEK含量增加到20%(质量分数),复合材料的耐磨性显著提高;而较低填充量的ND可以在降低复合材料摩擦系数的同时提高其耐磨性能。1.0%(质量分数)ND与20%(质量分数)PEEK/PTFE复合所得材料的减摩耐磨性能优良,与纯PT-FE相比,该复合材料的摩擦系数下降约20%,耐磨性能提高120倍。刘蕴锋等研究了金刚石质量浓度、搅拌转速及粉体热处理工艺对复合镀层显微硬度和耐磨性能的影响,与Ni-P镀层相比,Ni-P-纳米金刚石黑粉复合镀层摩擦系数降低了58%,耐磨性能提高了59%。其原因在于具有核壳结构的纳米金刚石粉均匀沉积在镀层中,发挥“微滚珠”效应,降低镀层摩擦系数,提高其耐磨性能。
 
  3纳米碳材料摩擦学应用的展望
 
  本文虽对纳米碳材料作为润滑油添加剂、固体润滑薄膜和润滑填料的研究进行了系统介绍,同时也阐述了的减摩抗磨机制,但对纳米碳材料摩擦学性能的把握还是不够全面,此外,将纳米碳材料作为润滑材料在使用过程中也存在一定困难。
 
  (1)虽然C60在摩擦学上的应用已很广泛,但作为摩擦材料应用于复合材料存在以下不足:成本高,作为润滑油添加剂分散性差,作为固体薄膜润滑材料结合力差,减少摩擦降低磨损的作用机理及应用等方面的研究还不够全面。今后,应针对以上问题进行细致深入的研究。
 
  (2)碳纳米管由于独特的管状壳层结构,具有其他纳米填料无可比拟的自润滑性能,在减小摩擦、降低磨损等方面具有显著的优势。虽然近些年来摩擦材料在配料和工艺方面得到了很大的改进,但也存在一些问题:如CNTs在基体中的分散性不均匀、CNTs与基体之间的粘结力差及CNTs增强基体摩擦磨损性能机理研究不够深入等。
 
  (3)石墨烯的摩擦学应用涉及面已经相当广,且很多研究都已取得了很好的成果,但是如何提高石墨烯与基体间的分散性与结合力仍是制约其应用的一大难题,如何选择改性剂也是一大挑战,石墨烯减小摩擦的机理研究还不够完善,这些都要求更加深入与细致的研究。
 
  (4)纳米金刚石在摩擦学中的应用涉及润滑油添加剂、纳米金刚石改性聚合物润滑材料、纳米金刚石膜等多个领域,丰富了微观摩擦学内容。遗憾的是在这些应用中仍存在纳米粒子分散不均匀、膜与基体之间结合力差、摩擦机理不是很清楚等诸多问题,需要进一步完善。总体来说,随着机械系统对表面和界面性能的要求越来越高,纳米碳材料作为减摩抗磨材料将面临着巨大的考验。为此,如何提高纳米碳材料作为润滑添加剂、固体润滑薄膜和润滑填料时的减摩抗磨能力是今后研究的重要方向,如何通过理论计算与实验相结合来研究纳米碳材料减摩抗磨机制是今后工作研究的重点,如何解决分散性、控制添加量、增强与基体间的结合力是重要的研究内容。